差熱分析儀操作簡(jiǎn)單,但在實(shí)際工作中常常發(fā)現同一試樣在不同儀器上測量,或不同的人在同一儀器上測量,所得到的差熱曲線(xiàn)結果有差異。峰的極限溫度、形狀、面積和峰值大小都會(huì )發(fā)生一定變化。其主要原因是因為熱量與許多因素有關(guān),傳熱情況比較復雜所造成的。一般說(shuō)來(lái),一是儀器,二是樣品。雖然影響因素很多,但只要嚴格控制某種條件,仍可獲得較好的重現性。
1.升溫速率的影響和選擇
升溫速率不僅影響峰溫的位置,而且影響峰面積的大小,一般來(lái)說(shuō),在較快的升溫速率下峰面積變大,峰變尖銳。但是快的升溫速率使試樣分解偏離平衡條件的程度也大,因而易使基線(xiàn)漂移。更主要的可能導致相鄰兩個(gè)峰重疊,分辨力下降。較慢的升溫速率,基線(xiàn)漂移小,使體系接近平衡條件,得到寬而淺的峰,也能使相鄰兩峰更好地分離,因而分辨力高。但測定時(shí)間長(cháng),需要儀器的靈敏度高。一般情況下選擇8度·min-1~12度·min-1為宜。
2.氣氛和壓力的選擇
氣氛和壓力可以影響樣品化學(xué)反應和物理變化的平衡溫度、峰形。因此,必須根據樣品的性質(zhì)選擇適當的氣氛和壓力,有的樣品易氧化,可以通入N2、Ne等惰性氣體。
3.參比物的選擇
要獲得平穩的基線(xiàn),參比物的選擇很重要。要求參比物在加熱或冷卻過(guò)程中不發(fā)生任何變化,在整個(gè)升溫過(guò)程中參比物的比熱、導熱系數、粒度盡可能與試樣一致或相近。
常用α-三氧化二鋁Al2O3)或煅燒過(guò)的氧化鎂(MgO)或石英砂作參比物。如分析試樣為金屬,也可以用金屬鎳粉作參比物。如果試樣與參比物的熱性質(zhì)相差很遠,則可用稀釋試樣的方法解決,主要是減少反應劇烈程度;如果試樣加熱過(guò)程中有氣體產(chǎn)生時(shí),可以減少氣體大量出現,以免使試樣沖出。選擇的稀釋劑不能與試樣有任何化學(xué)反應或催化反應,常用的稀釋劑有SiC、鐵粉、Fe2O3、玻璃珠Al2O等。
4.試樣的預處理及用量
試樣用量大,易使相鄰兩峰重疊,降低了分辨力。一般盡可能減少用量,極限大至毫克。樣品的顆粒度在100目~200目左右,顆粒小可以改善導熱條件,但太細可能會(huì )破壞樣品的結晶度。對易分解產(chǎn)生氣體的樣品,顆粒應大一些。參比物的顆粒、裝填情況及緊密程度應與試樣一致,以減少基線(xiàn)的漂移。
5.紙速的選擇
在相同的實(shí)驗條件下,同一試樣如走紙速度快,峰的面積大,但峰的形狀平坦,誤差小;走紙速率小,峰面積小。因此,要根據不同樣品選擇適當的走紙速度。不同條件的選擇都會(huì )影響差熱曲線(xiàn),除上述外還有許多因素,諸如樣品管的材料、大小和形狀、熱電偶的材質(zhì)以及熱電偶插在試樣和參比物中的位置等。市售的差熱儀,以上因素都已固定,但自己裝配的差熱儀就要考慮這些因素。
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